京都大学工学研究科の沖野浩平修士課程学生、井上由輝修士課程学生、酒巻大輔特定助教、関修平教授、灘高等学校3年の平翔太さんは、ある種のラジカル分子(不対電子を持つ分子)間の結合様式が、分子構造の設計により変調できることを発見した。

 平さんは、京都大学高大接続プログラム「ELCAS」の参加学生。高大接続プログラムがもたらしたこのユニークな研究成果は、2017年11月10日にドイツの化学誌「Angewandte Chemie」オンライン速報版で公開された。

 熱や光といった外部刺激によって結合が切れたり繋がったりする共有結合は動的共有結合と呼ばれ、化学結合を可逆的に組み替えることができるため、高いリサイクル性を持つ材料や、自分で傷を修復する自己修復性材料への応用が期待されている。

 本研究では、動的共有結合性を持つ分子の中でもジシアノメチルラジカルに注目。このラジカルは、二つの分子がつながった状態(二量体・dimer)に大きく偏って平衡状態にあることや、副反応によって簡単に分解し元の分子に戻らないといった問題を持つため、アミノ基を導入して安定化を図った。

 研究グループは、3種類の異なるアミノ基を持つラジカル分子を合成し、それぞれの性質を調査した。すると、二量化の際に、3種類のうち2種類はシグマ-dimerを形成し、もう1種類はパイ-dimerを形成することがわかった。すなわち、わずかな分子構造の違いによって、二つの分子の結合のしかたが全く異なる様式をとりうることが明らかとなった。

 この知見は、ある種の共有結合の強度を分子設計によってコントロールする指針を与えるものとなり、ラジカルを用いた動的共有結合ネットワーク研究のさらなる進展が期待されるという。

論文情報:【Angewandte Chemie】The Divergent Dimerization Behavior of N-Substituted Dicyanomethyl Radicals: Dynamically Stabilized versus Stable Radicals

京都大学

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